Accelerated Test Methods for Degradation of Polymers Used in Antifouling Paints

Bunnstoffmaling har blitt brukt for å beskytte marine fartøyer mot adhesjon, setninger og vekst av bunnlevende organismer på skipsskrog i mer enn et århundre. Bunnstoffmaling frigjør biocidene ved erosjon i sjøvann. De polymere bindemiddelkomponentene frigjøres også samtidig. Det er imidlertid lite data rapportert i litteraturen om frigjøring av bindemidler, samt om produktene som dannes under deres nedbrytning. Dette masterprosjektet hadde som mål å utvikle testmetodene for akselerert nedbrytning av bindemidler brukt i bunnstoffmaling og karakterisering av nedbrutte forbindelser med forskjellige analytiske og spektroskopiske teknikker.

Bunnstoffmalingsbinder ble levert av Jotun. Tre forskjellige oppsett ble utarbeidet i dette masterprosjektet hvor bindemiddelfilmene ble utsatt for forhøyet temperatur (60 ℃ for bindemiddel O1 og 80 ℃ for bindemiddel A2) i oppsett A, ultrafiolett bestråling i oppsett B og kombinasjonen av forhøyet temperatur og ultrafiolett bestråling i oppsett C. Polymelkesyrefilmer i fosfatbufferløsning ble først eksponert for oppsett A og oppsett B, der filmene ikke viste noen nedbrytning etter å ha eksponert dem i flere uker, så senere ble poly(laktid-ko-glykolid) filmer brukes som referansemateriale for å evaluere oppsettene og også utvikle metodene for å karakterisere det nedbrente materialet med ulike karakteriseringsteknikker. Poly(laktid-ko-glykolid) filmer ble Filmene ble dyppet i kunstig sjøvann. Innledende laboratoriearbeid startet med prøving og feiling eksperimenter. Eksperimentene inkluderte eksponering av filmer for nevnte nedbrytningsforhold med forskjellige parametere som temperatur, omrøringshastighet, eksponeringstid, volum av ASW og filmtykkelse.

PLGA-filmer ble utsatt for forhøyet temperatur (60 ℃) og UV i 30 dager ved 400 rpm i 100 ml ASW. Etter et stort antall eksperimenter på poly(laktid-ko-glykolid) filmer ved å variere forskjellige parametere, ble nedbrytningen bekreftet med de spektroskopiske og analytiske teknikkene inkludert fourier transform infrarød spektroskopi, kjernemagnetisk resonansspektroskopi, gelpermeasjonskromatografi og gasskromatografi-masse spektrometri.

Lignende nedbrytningsbetingelser og karakteriseringsmetoder ble fulgt for bindemiddel O1 og A2.

GPC og NMR ble utført for bindemidlene etter deres eksponering for forskjellige nedbrytningsfaktorer i 30 dager. Fra GPC-analyse er det bevist at kombinasjonseffekten av forhøyet temperatur og UV har akselerert nedbrytningen ved å sammenligne tapet i molekylvekt etter eksponering med den opprinnelige molekylvekten til polymerfilmene. For bindemiddel O1 synker molekylvekten fra 20527 g/mol (20,527 KDa) til 857 g/mol (0,857), mens bindemiddel A2 var 14824 g/mol (14,824 KDa) og den reduseres til 5011 g/mol (5,011 KDa).

FTIR-spektrene ble registrert for hver prøve i 30 dager med et intervall på tre dager for å observere endringen i funksjonelle grupper tilstede i polymeren. I FTIR-spektra av de degraderte filmene ble en bred topp mellom 3500 cm-1 og 3300 cm-1 observert, noe som indikerer strekkvibrasjonene av O-H-binding. Dette viser at bindemiddelfilmene ble hydrolysert og degradert til OH-holdige sluttprodukter.

Etter eksponering for de forskjellige nedbrytningsfaktorene ble ryggraden i polymerkjeden i bindemiddel O1 hydrolysert og degradert med frigjøring av 1-4 cykloheksanmetandiol som er en ikke-giftig forbindelse. På den annen side, bindemiddel A2 som er et silylakrylatbasert bindemiddel hvor akryldelen er delvis funksjonalisert med triisopropylsilyl, som et resultat av nedbrytning ble trialkylsilylakrylatfragmentene hydrolysert i vann med frigjøring av ikke-toksisk triisosilylpropylsilanol. Tilstedeværelsen av disse forbindelsene ble bekreftet med GC-MS.

I dette prosjektet ble de foreslåtte metodene for akselerert nedbrytning av bindefilmer med visse parametere funnet vellykkede i å degradere filmene innen 3-4 uker. Nedbrytningen resulterte i ikke-toksiske sluttforbindelser, dvs. 1-4 cykloheksanmetandiol for bindemiddel O1 og triisopropylsilanol for bindemiddel A2.

Antifouling paints have been used to protect the marine vessels from adhesion, settlement, and growth of benthic organisms on ship hulls for more than a century. Antifouling paints release the biocides upon erosion in seawater. The polymeric binder components are also released at the same time. However, there is little data reported in the literature on the release of binders, as well as on the products formed during their degradation. This master project was aimed to develop the test methods for accelerated degradation of binders used in antifouling paints and characterization of degraded compounds with different analytical and spectroscopic techniques.

Antifouling paint binders were provided by Jotun. Three different setups were prepared in this master project where the binder films were exposed to elevated temperature (60℃ for binder O1 and 80℃ for Binder A2) in setup A, ultraviolet irradiation in setup B and the combination of elevated temperature and ultraviolet irradiation in setup C. Polylactic acid films in phosphate buffer solution were first exposed to the setup A and setup B, where the films didn’t show any degradation after exposing them for several weeks, so later on poly(lactide-co-glycolide) films were used as reference material for evaluating the setups and also develop the methods to characterize the degraded material with different characterization techniques. Poly(lactide-co-glycolide) films were The films were dipped in artificial seawater. Initial lab work started with trial and error experiments. The experiments included the exposure of films to aforementioned degradation conditions with different parameters such as temperature, stirring rate, exposure time, volume of ASW, and film thickness.

PLGA films were exposed to elevated temperature (60℃) and UV for 30 days at 400 rpm in 100 mL ASW. After a large number of experiments on poly(lactide-co-glycolide) films by varying different parameters, the degradation was confirmed with the spectroscopic and analytical techniques including fourier transform infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, gel permeation chromatography and gas chromatography-mass spectrometry.

Similar degradation conditions and characterization methods were followed for binder O1 and A2.

GPC and NMR was performed for the binders after their exposure to different degradation factors for 30 days. From GPC analysis, it is proven that the combine effect of elevated temperature and UV has accelerated the degradation by comparing the loss in molecular weight after exposure with initial molecular weight of the polymeric films. For binder O1, the molecular weight decreases from 20527 g/mol (20.527 KDa) to 857 g/mol (0.857) whereas binder A2 was 14824 g/mol (14.824 KDa) and it reduces to 5011 g/mol (5.011 KDa).

FTIR spectrums were recorded for each sample for 30 days with the interval of three days to observe the change in functional groups present within the polymer. In FTIR spectra of the degraded films, a broad peak between 3500 cm-1 and 3300 cm-1 was observed indicating the stretching vibrations of O-H bond. This demonstrates that the binder films were hydrolyzed and degraded into OH containing end- products.

After exposure to the different degradation factors, the backbone of polymeric chain in binder O1 was hydrolyzed and degraded with the release of 1-4 cyclohexanemethandiol which is a non-toxic compound. On the other hand, binder A2 which is a silyl acrylate based binder where acrylic part is partially functionalized with triisopropylsilyl, as the result of degradation, the trialkylsilyl acrylate fragments were hydrolyzed in water with the release of non-toxic triisosilylpropylsilanol. The presence of these compounds was confirmed with GC-MS.

In this project, the proposed methods for the accelerated degradation of binder films with certain parameters were found successful in degrading the films within 3-4 weeks. The degradation resulted into non-toxic end compounds i.e, 1-4 cyclohexanemethandiol for binder O1 and triisopropylsilanol for binder A2.